Самая главная химическая реакция на Земле — фотосинтез — происходит под действием света. Кроме света, для неё необходимо вещество (катализатор), ускоряющее эту реакцию. Такие процессы называют фотокаталитическими.
Если природа использует для этих целей хлорофилл и подобные ему вещества, то у человека сегодня есть довольно много фотокатализаторов, принадлежащих к различным классам соединений. Фотокатализ — это отдельная область химии, которая начала бурно развиваться в 70–80-х годах XX века. За последние 20 лет учёные исследовали природу фотокаталитических эффектов и механизм действия фотокатализаторов. Многие исследователи пытались смоделировать природный фотосинтез и научиться преобразовывать солнечную энергию.
Результатам исследований посвящены объёмистые монографии и тезисы регулярных конференций. В 1998 году ежемесячно выходило около 150 публикаций, посвящённых фотокатализу, и уже в 90-х годах кое-что начали использовать на практике. В частности, оказалось, что с помощью фотокатализа можно эффективно удалять из воздуха и воды практически все примеси, а также создавать самоочищающиеся и незапотевающие стёкла.
Принцип действия
Рассмотрим, что такое фотокаталитическая реакция, на примере дегидрирования этилового спирта:
C₂H₅OH → C₂H₄O + H₂
С водным раствором при комнатной температуре ничего не происходит, пока на него не подействовать светом с длиной волны менее 205 нм (край поглощения этанола). Однако 200 нм — это жёсткий ультрафиолет, практически отсутствующий в солнечном спектре на поверхности Земли.
Если в реакцию добавить катализатор — например, гетерополикислоту типа H₃[PW₁₂O₄₀] или мелкодисперсный TiO₂, — реакция идёт с высоким квантовым выходом. При этом требуется свет с длиной волны менее 400 нм, соответствующей спектру поглощения катализатора.
Эффективность фотокаталитической реакции определяется её квантовым выходом — отношением числа образовавшихся молекул к числу поглощённых квантов света (поскольку свет — участник реакции).
Схема действия фотокатализаторов примерно одинакова:
- Катализатор поглощает квант света.
- В нём происходят внутренние превращения.
- Он взаимодействует с реагентами.
- После реакции катализатор полностью регенерируется и может участвовать в следующем цикле.
Один из наиболее распространённых фотокатализаторов — оксид титана (TiO₂), полупроводник. В полупроводниках электроны могут находиться в двух зонах:
- валентной зоне (связанное состояние),
- зоне проводимости (свободное состояние).
Чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости, необходимо преодолеть ширину запрещённой зоны. Для TiO₂ это требует света с длиной волны менее 390 нм.
При поглощении кванта света в TiO₂ образуется свободный электрон (e⁻) в зоне проводимости и дырка (h⁺) в валентной зоне:
TiO₂ + hν → e⁻ + h⁺
Электроны и дырки перемещаются по кристаллу. Часть из них рекомбинирует, часть достигает поверхности и участвует в химических реакциях.
На поверхности TiO₂ образуются высокоактивные окислители:
Реакции с участием электронов:
e⁻ + O₂ → O₂⁻
O₂⁻ + e⁻ → O₂²⁻
O₂²⁻ + 2H⁺ → H₂O₂
H₂O₂ + e⁻ → OH + OH⁻
O⁻ + e⁻ → O²⁻
O⁻ + H⁺ → OH
Реакции с участием дырок:
h⁺ + H₂O → OH + H⁺ (в водной среде)
h⁺ + органическое соединение → окисленные продукты
Таким образом, освещённая поверхность TiO₂ становится мощным окислителем, способным разлагать практически любые органические соединения до CO₂ и H₂O.
Однако не все поглощённые кванты приводят к полезным реакциям: часть носителей заряда рекомбинирует. Поэтому активность TiO₂ зависит от размера частиц, кристаллической модификации (анатаз, рутил) и структуры поверхности.
Частицы радиусом около 25 Å оптимальны: носители заряда почти полностью достигают поверхности. Однако слишком мелкие частицы имеют высокую поверхностную рекомбинацию, снижая эффективность.
Для повышения активности в TiO₂ добавляют благородные металлы — платину (Pt) или палладий (Pd). Это создаёт «ловушки» для электронов, снижая рекомбинацию. Такие модифицированные катализаторы способны окислять даже угарный газ:
2CO + O₂ → 2CO₂ (под действием света и TiO₂/Pt)
Практика применения. Очистка воздуха
Первые системы очистки воздуха на основе фотокатализа появились в 1994 году в США — для удаления следов нитроглицерина на производствах взрывчатых веществ. Затем технология была применена в пищевой промышленности — для уничтожения этилена в хранилищах фруктов и овощей.
К 1998 году в Японии, а с 2001 года — и в России — начался выпуск бытовых и офисных очистителей воздуха.
Метод действительно имеет существенные преимущества. Прибор очень прост: воздух прокачивается через пористый носитель с TiO₂, который облучается УФ-лампой. Такое устройство очищает воздух от практически любых примесей, разлагая всю органику до воды и углекислого газа. Доказано, что на поверхности TiO₂ окисляются почти все органические соединения (кроме тетрахлорметана) и гибнут патогенные микробы (есть данные, что даже туберкулёзной палочке и сальмонелле не удаётся выжить). Этим не могут похвастаться другие очистители воздуха.
- Пылевые фильтры — задерживают только пыль средней дисперсности, а летучие вещества остаются в воздухе.
- Ионизирующие очистители (электрофильтры) — хорошо очищают воздух от пыли и копоти и создают полезный баланс ионов, но газообразные вредные вещества всё же остаются. Кроме того, в процессе работы ионизационных очистителей образуются оксиды азота и вредный для здоровья озон.
- Адсорбционные угольные фильтры — улавливают практически все токсичные примеси воздуха с молекулярной массой больше 40 а. е.м., но лёгкие типичные загрязнители городского воздуха (оксид углерода, оксиды азота, формальдегид) убрать с помощью угля невозможно. Ещё угольные фильтры имеют ограниченную ёмкость и при несвоевременной замене адсорбента сами становятся источником загрязнения, отдавая обратно всё, что поглотили.
Очистка воды
Фотокаталитические очистители воздуха — только одно применение полупроводников. Активный оксид титана можно добавлять в краску. Любая поверхность, покрашенная такими белилами на водной основе, будет работать как очиститель воздуха. Причём под действием света не только разрушатся органические молекулы, но и погибнут вредные микроорганизмы.
Фотокаталитический метод можно использовать и для очистки воды от органических примесей. Правда, по сравнению с воздухом время окисления будет гораздо больше, поскольку молекулы в воде диффундируют гораздо медленнее (типичный коэффициент диффузии в воде при нормальных условиях примерно на четыре порядка меньше, чем в воздухе). По этой причине проточные очистители с нанесённым TiO₂ малоэффективны.
Но в этом случае можно использовать суспензию TiO₂, и, хотя это создаёт некоторые технические трудности (её приходится потом убирать из потока), промышленные очистные системы такого типа уже существуют.
Другое дело — очистка сточных вод в накопительных резервуарах и отстойниках. Пестициды, используемые в сельском хозяйстве, разрушаются в водоёмах только через несколько месяцев. Однако достаточно добавить немного безвредного TiO₂, как время разложения сократится до нескольких солнечных дней.
В существующих проточных реакторах для очистки воды используют гомогенные фотокатализаторы, такие, как соли железа. Для большей эффективности в воду добавляют окислитель — перекись водорода. Суть та же — в результате реакций образуется активный радикал, который окисляет всё, что его окружает:
Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH⁻ + OH
Fe²⁺ + OH → Fe³⁺ + OH⁻
OH + H₂O₂ → HO₂ + H₂O
HO₂ + Fe³⁺ → Fe²⁺ + H⁺ + O₂
OH + органическое соединение → продукты окисления
Радикал OH — один из сильнейших окислителей. Под действием света скорость реакции возрастает в десятки—сотни раз.
Раствор перекиси водорода и соли железа называют реагентом Фентона. Под действием света скорость окисления в этом растворе может увеличиться в десятки и даже сотни раз. Система называется «Фото-Фентон» и из-за простоты, высокой эффективности и экономичности широко применяется на практике. В частности, технологическое оборудование для очистки сточных вод по методу «Фото-Фентон» поставляет американская фирма Calgon Carbon Oxidation Technologies.
Незапотевающие стёкла
Оксид титана — прозрачен, поэтому тонкие плёнки из TiO₂, нанесённые на стекло, совсем незаметны. Когда на стекло, покрытое такой плёнкой, попадёт свет, то все органические загрязнения, осевшие на нём, превратятся в CO₂ и H₂O.
Более того, если стёкла покрыть такой плёнкой, то они не будут запотевать, поскольку запотевание — это плохая смачиваемость поверхности (мелкие капельки вместо сплошного слоя), которая происходит из-за того, что на стекле оседают органические загрязнения из воздуха или следы пальцев. Под действием света разрушаются органические загрязнители, поверхность хорошо смачивается, и вода на ней не собирается в капельки, а растекается и быстро испаряется. Возможно, производство таких зеркал и стёкол будет освоено в скором времени.
Фотокатализ в атмосфере
Фотокатализ играет важную роль и в атмосферной химии. Академик К. Замараев инициировал исследования, показавшие, что в тропосфере могут идти фотокаталитические реакции на поверхности твёрдых аэрозолей — частиц пыли, содержащих Fe₂O₃, TiO₂, ZnO, CaO, MgO.
Под действием видимого и мягкого УФ-света на этих частицах происходят окислительные процессы, ранее не учитывавшиеся в моделях атмосферной химии.
Особенно важно — возможное разрушение фреонов. Считалось, что они устойчивы и могут существовать в атмосфере столетиями. Однако эксперименты показали, что на поверхности оксидов кальция и магния фреоны необратимо сорбируются и разлагаются под действием света.
Это ставит под сомнение представления о долгосрочном накоплении фреонов и требует пересмотра моделей разрушения озонового слоя.