Возвращение фотокатализа

Окислительные фотокаталитические процессы протекают при низкой температуре (комнатной и ниже). Именно это делает фотокатализ на поверхности полупроводников (оксид титана TiO₂, оксид цинка ZnO, смешанные оксиды) привлекательным для очистки больших объёмов воздуха и воды от незначительных по концентрации (миллионные, ppm, и даже миллиардные, ppb, доли) органических и некоторых неорганических загрязнений. Очистка происходит путём превращения молекул-загрязнителей в безобидные воду и углекислый газ, то есть путём полного окисления этих молекул кислородом воздуха.

Пик исследований фотокаталитических превращений для экологических применений пришёлся на вторую половину 1990-х годов и первую половину 2000-х годов. В тысячах вышедших в это время научных статей было показано, что практически все органические соединения могут быть полностью окислены на поверхности катализатора (в основном TiO₂). Кроме того, фотокаталитические процессы уничтожения экозагрязнителей в воде и воздухе в десятки и сотни раз дешевле процессов адсорбции и сжигания этих загрязнителей на уровне концентраций от ppb до ppm.

В сотнях патентов предлагались различные устройства для очистки воздуха от запахов в помещениях, в холодильниках, в системах вентиляции и кондиционирования воздуха. Фотокаталитические приборы выпускались как крупными фирмами, такими как Calgon Carbon (США), Hitachi и Daikin (Япония), так и десятками более мелких компаний по всему миру.

В 2004–2007 гг. в Национальной лаборатории США им. Лоуренса в Беркли под руководством доктора J. Hodgson были проведены тщательные исследования применимости фотокатализа на TiO₂ для очистки воздуха от органических загрязнений на уровне ppb. На основании этого всестороннего исследования были сделаны два основных вывода.

Первый — фотокатализ действительно очищает воздух практически от всех типов органических загрязнений, появляющихся в помещениях от различных источников: от строительных материалов и мебели, от моющих и дезинфицирующих средств, от газообразных продуктов жизнедеятельности человека (запах кухни и т.п.). Использование фотокаталитических рециркуляторов вместе с фильтровальными установками может в два раза снизить затраты на кондиционирование (подогрев или охлаждение) приточного воздуха просто за счёт уменьшения его объёма, подаваемого в единицу времени, до уровня, при котором концентрация CO₂ в помещении остаётся ниже 800 ppm.

В предыдущем абзаце ключевым является слово «может», поскольку второй вывод поставил под угрозу дальнейшее применение фотокатализа на оксиде титана в системах очистки воздуха. Учёные выяснили, что в процессе фотокаталитических окислительных превращений относительно безвредные вещества (например, этиловый спирт), прежде чем превратиться в воду и углекислый газ, образуют вредные промежуточные продукты, такие как ацетальдегид, формальдегид, уксусная кислота. Эти промежуточные соединения выделяются в воздух с поверхности катализатора. В результате качество воздуха в помещении не улучшается, а ухудшается.

После этого вывода, сделанного авторитетными американскими учёными, количество публикаций по фотокатализу и число применений TiO₂-фотокатализа в системах подготовки воздуха для жилых и общественных зданий существенно снизилось.

Однако две группы российских специалистов нашли выход из этой патовой ситуации. Одна — под руководством д.х.н. Субботиной И.Р. из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН), другая — под руководством д.х.н. Козлова Д.В. из Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН).

Естественно, изменить путь полного окисления спиртов через альдегиды и карбоновые кислоты до CO₂ и H₂O невозможно. Но можно добиться того, чтобы промежуточные соединения не выделялись с поверхности фотокатализатора, или увеличить скорость их окисления до CO₂ и H₂O.

Путём модификации поверхности TiO₂ неметаллами удалось реализовать оба подхода. Более того, применение смешанного катализатора TiO₂—ZnO позволило снизить или полностью устранить отравляющее воздействие на TiO₂ таких веществ, как сложные фенолы и стирол-мономер. Дело в том, что при облучении ZnO в присутствии паров воды и кислорода (то есть на воздухе) образуются активные формы кислорода — радикалы HO₂ и перекись водорода H₂O₂. Эти соединения препятствуют блокировке активных центров TiO₂ π-сопряжёнными комплексами фенолов и стирола.

Теперь, в диапазоне исходных концентраций органических загрязнителей до ≈10 ppm, среди газообразных продуктов фотоокисления простейших альдегидов (ацетальдегида, формальдегида) и карбоновых кислот (уксусной и муравьиной) не обнаруживается.

Открытие российских учёных позволило вновь говорить о том, что TiO₂-фотокатализ — один из самых недорогих, но эффективных методов очистки воздуха.

Суммарная концентрация органических загрязнений выше 1–2 ppm, сохраняющаяся в течение длительного времени в помещении, где находятся люди, быть не должна. При более высоких уровнях помещение становится некомфортным и даже необитаемым.

Вернёмся к исследованию, проведённому под руководством доктора J. Hodgson. Напомним: в первом выводе он доказал эффективность фотокатализа при очистке воздуха практически от всех типов органических загрязнений на уровне ppb, то есть миллиардных долей. Что это значит для обычных людей? Возможность защитить себя от вирусов и бактерий, очистить воздух от вредных для здоровья веществ, аллергенов и других опасных примесей.

Также американские учёные подтвердили, что использование фотокаталитических рециркуляторов вместе с фильтровальными установками может в два раза снизить затраты на кондиционирование (подогрев или охлаждение) приточного воздуха. Поэтому установка таких систем в любых публичных местах — например, в больницах, ресторанах, детских садах, школах или торговых центрах — становится не просто заботой о здоровье людей, но и выгодным решением для собственников.

Таким образом, можно ожидать возвращения фотокатализа в массовое применение для очистки и обеззараживания воздуха в любых обитаемых помещениях.

Автор статьи: Алексей Николаевич Першин — генеральный директор «Информационно-технологического института», кандидат химических наук, специалист в области гетерогенного катализа, фотокатализа и физической химии быстропротекающих процессов.